Era il 1250 quando ad Orvieto si istituì, come a Firenze, la figura del Capitano del Popolo, ovvero un unico incaricato, rigorosamente forestiero, che sostituiva i due o quattro rettori dei decenni precedenti, il cui scopo era rappresentare le ragioni degli orvietani non nobili nel governo della città.
Per ospitare questo nuovo importante soggetto politico, fu riadattato il vecchio palazzo papale, con la sistemazione del primo piano e la realizzazione della torretta che ospitò la Campana del Popolo con gli stemmi delle arti maggiori della città, trasferita nel 1875 sulla cima della vicina Torre del Moro.
Nel corso dei secoli il palazzo ospitò anche diversi podestà e governatori orvietani, e nel Cinquecento fu utilizzato per le rappresentazioni di commedie. Nel pianterreno trovò collocazione, nel Seicento, il monte di pietà, mentre il primo piano fu la sede dell’Accademia teatrale dei Giovani o della Fenice. Alla fine dell’Ottocento e all’inizio del Novecento il palazzo del Capitano del Popolo fu interessato da importanti restauri e ricostruzioni. Dopo aver ospitato un cinema e anche una pescheria, è ora un moderno centro congressuale e al suo interno si tengono importanti convegni nazionali e internazionali. Nei sotterranei sono stati rinvenuti i resti dell’acquedotto medievale e il basamento di un tempio etrusco della fine del V sec. a. C.